本发明提供了一种改性高分子树脂复合材料及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法，涉及催化剂技术领域。本发明以含磺酸基阳离子树脂为载体，通过聚乙烯亚胺的伯胺与仲胺基与其表面丰富的磺酸基反应使得含磺酸基阳离子树脂表面具有伯胺、仲胺以及叔胺基团，从而有效吸附捕捉CO2分子；金属卤化盐中的金属阳离子和卤素阴离子进一步活化环氧化合物和CO2分子使其发生环加成反应得到环状碳酸酯。而且，聚乙烯亚胺及金属卤化盐化学键在含磺酸基阳离子树脂表面，使得改性高分子树脂复合材料的催化活性高、催化稳定性好，重复利用率高。将本发明提供的改性高分子树脂复合材料应用在固定床连续反应器中可以实现环状碳酸酯的连续化生产。