本发明公开了一种垃圾焚烧飞灰中重金属捕集分离的方法。该方法以垃圾焚烧飞灰为主要原料，利用生物质作为还原剂，酸洗污泥作为捕集剂和助溶剂，采用熔融法将垃圾焚烧飞灰和酸洗污泥中的重金属还原为金属相，酸洗污泥中氧化铁被还原为铁合金相固溶体。被还原的重金属被富集到铁合金相固溶体中，实现重金属捕集、避免重金属污染。酸洗污泥调降熔渣粘度，通过异相沉积实现金属相与渣相分离。本发明实现了垃圾焚烧飞灰与酸洗污泥和生物质协同处置，实现了“以废治废、变废为宝”，经处理后的得到的渣可用于建材骨料或者胶凝材料的原料等，得到的铁合金可作为冶金行业调质剂，本发明具有工艺简单，成本低廉，可操作性强，附加值高的优点。