本发明涉及乙烯基共价有机框架泡沫、聚酰亚胺类、亚胺类、腙类或酮‑烯醇类共价有机框架（COFs）的新合成方法。该方法属于绿色合成策略：在非溶剂条件下，将含甲基的单体和醛基单体在酸酐类或羧酸类化合物的参与下，发生缩合反应制备乙烯基COFs；将多头酸酐或多头羧酸单体和氨基单体在酸酐类或羧酸类化合物的参与下，发生缩合反应制备酰胺类COFs；将醛基单体和氨基单体在酸酐类、咪唑类或羧酸类化合物的参与下，发生缩合反应制备亚胺类COFs。采用该类方法得到的COFs具有较大的比表面积、规则可调的孔道结构和较高的结晶性。该合成方法有效的避免了有机溶剂的使用和反应过程导致高压的危险，适合大规模制备COFs材料。