本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚酯组合物、其制备方法及应用。所述聚酯组合物按重量份数计包括：聚乳酸5～95份；聚酯S 5～95份；所述聚酯S具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，m≥1，n≥1；R1具有式Ⅱ所示结构；式Ⅱ中，1≤p≤8；R2具有式Ⅲ所示结构；式Ⅲ中，R3选自硫或氧。本发明的聚酯组合物的断裂伸长率从纯聚乳酸的5％提高到了100％以上，无缺口冲击强度由纯聚乳酸的14KJ/m2提高至35KJ/m2以上；与纯聚乳酸相比，全生物基聚酯组合物的氧气透过率也大幅度降低，说明其阻隔性明显变好。与纯聚乳酸相比，全生物基聚酯组合物的拉伸强度和介电常数也略有增加。可作为阻隔包装材料、介电材料应用。