本发明公开了一种混合α烯烃氢甲酰化制备高碳醛的方法。该方法以C5～C20混合α烯烃为原料烯烃和合成气一起通入装有双膦聚合物催化剂的反应器中，进行烯烃氢甲酰化反应；其中双膦聚合物催化剂由活性金属组分和双膦共聚物组成的多相催化剂，所述双膦共聚物通过两种或多种单体不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，所述双膦共聚物单体为含乙烯基的双膦配体单体与含有烯烃基官能团的芳烃化合物两种或多种；所述活性金属组分在所述多相催化剂总重量中占0.01～10.0％。采用本发明方法制备高碳醛，产物高碳醛选择性高达98.2％，正构醛与异构醛的比例高达12.1。