本发明提供了一种复合固态电解质，包括采用无机陶瓷填料和高电压添加剂协同改性的PEO基聚合物电解质及多孔耐高压PVDF基固态电解质涂层；无机陶瓷填料可以降低PEO的结晶度，促进锂盐离子对的解离，提高电解质的离子导电性；在充电过程中，锂盐添加剂能够先于PEO电解质分解，形成一层具有高温稳定性且有利于锂离子传输的CEI膜保护PEO；多孔耐高压的PVDF基固态电解质涂层可以阻断PEO与高电压阴极的接触，为PEO提供双重保护；具有一定的孔隙率的PVDF基固态电解质涂层可以通过吸收少量电解液，提高离子电导率，同时降低与电极之间的界面阻抗；以上改性方法使PEO基聚合物电解质能匹配高电压正极材料，并稳定循环。