本发明基于电极法的痕量钠离子在线检测的水样碱化方法及装置，属于微量离子测量技术领域，其方法步骤为：1)将水样通入缓冲杯内进行缓冲，使得水样的流量恒定；2)向阴离子交换装置内通入氯化铵水，使得氯化铵水在阴离子交换装置内转换为氨水碱化水样，将氨水碱化水样与恒定流量的水样混合，让水样碱化；3)将碱化后的水样送入检测系统进行钠离子浓度检测。本发明直接将氨水碱化水样与恒定流量的水样混合，实现水样的碱化，避免氨水直接作为碱化剂时由于挥发导致水样pH值不稳定而影响水中痕量钠离子的检测。