本发明公开了一种氟化石墨烯高导热绝缘复合薄膜材料、制备方法及其应用。所述的新型复合薄膜具有紧密堆砌的层状结构，形成氟化石墨烯高导热绝缘复合薄膜。其制备方法为：乙醇、油酸与CaCl2、NaOH和NaH2PO4·2H2O溶液按一定比例混合，其产物经正己烷和乙酸乙酯混合溶液洗涤后，真空干燥得到羟基磷灰石纳米线；氟化石墨以一定摩尔浓度分散于N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，经转速离心后过滤得到氟化石墨烯；将超声分散均匀的HAPNWs/GFS混合浆液经真空抽滤和干燥后得到的HAPNWs/GFS薄膜转移至EP基液中，再经真空浸渍和常压梯度升温固化得到HAPNWs/GFS/EP复合薄膜。本发明生成的氟化石墨烯高导热绝缘复合薄膜可大幅提高绝缘介质的热应力耗散能力，对绝缘沿面闪络/劣化抑制效果增强。