本发明公开了一种基于二维气相色谱质谱联用仪的氯同位素在线纯化、富集与分析装置和方法。包括气相色谱仪和气相色谱质谱联用仪，气相色谱仪的色谱柱后连接五通阀，五通阀上分别连有FID检测器、多柱切换模块和低温捕集模块，低温捕集模块的输出口与气相色谱质谱联用仪的色谱柱入口相连，低温捕集模块还与液氮罐相连，气相色谱仪的进样口和多柱切换模块都与氦气输送管道相连，气相色谱质谱联用仪的色谱柱的出口与质谱相连，多柱切换模块上还设有外排口。本发明拟申请的基于二维气相色谱质谱联用仪的氯同位素在线纯化、富集与分析方法可有效降低目标化合物氯同位素分析时的基质干扰，并通过连续进样在线富集目标化合物，将其浓度提高至少5倍。