本发明涉及建筑材料技术领域，具体公开一种用于粉煤灰基混凝土的复合外加剂及其制备方法和应用。所述复合外加剂包括：超细粉煤灰40份‑50份，高活性硅灰10份‑15份，矿粉10份‑15份，稻壳粉1份‑2份，石灰粉5份‑10份，减水剂0.5份‑2份，有机外加剂2份‑10份和磷酸盐类化合物2份‑4份；上述有机外加剂包括癸基葡萄糖苷、聚乙烯醇和月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠。本发明提供的复合外加剂在不降低浆体流动性的同时，还显著改善了混凝土的力学性能，降低了混凝土中氯离子的扩散，并且抗渗透性能也有一定的改善，提升了混凝土的防水能力和抗渗透性，能够有效延长其在潮湿环境下的使用寿命，应用前景广阔。