本发明涉及一种电化学法制备全氟酰氟的方法，将脂肪酸酯，添加烷基酰氯，投入到含有无水氟化氢的电解槽内，在4～20℃行电解制备全氟化酰基氟；全氟化酰基氟包括全氟乙酰氟、全氟丙酰氟或全氟丁酰氟；电解收集产物通过精馏的方式得到高纯度的全氟化酰基氟产品。本发明采用加入引发剂的方式对电解过程进行引发，电解过程较为温和；随着电解过程的进行，不溶的酯类产品会发生氟取代反应或者发生解离，形成可溶于氟化氢的物质，这样可以维持极板之间的物料具有一定的浓度，避免过渡电解过程的发生，电解法得到的目标产物收率均在80％以上，远高于现有65～70％文献值，大大降低了产品的成本。