本发明属于功能复合材料领域，公开了一种纳米纤维素复合填料及其制备方法与应用。包含以下步骤：用硅烷偶联剂R对纳米纤维素CNF进行接枝改性，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米纤维素CNF‑R；然后将CNF‑R、聚二元醇分别分散在水中，分别得到CNF‑R的悬浮液和聚二元醇水溶液，经混合，蒸发溶剂、干燥，得到纳米纤维素复合填料。本发明利用硅烷偶联剂的硅醇基团和纳米纤维素羟基脱水进行缩聚，减少羟基数量，有效调控CNF表面极性，提高了它在聚合物中的疏水性和分散性，随后在外层包覆具有增塑、增容效果的聚丙二醇PPG，使CNF‑PPG填料在聚合物共混体系中均匀分散，同时借助外层的PPG改善基体两相间的相容性。