本发明属于先进材料技术领域，涉及光催化材料及光催化水解制氢制氢技术，涉及大晶粒铋酸铜光阴极薄膜及制备方法与其在制氢中的应用。其制备方法为：以铜盐和铋盐为原料采用喷雾热解法制备沉积膜，在乙醇与空气的混合气氛下，将沉积膜进行预退火处理获得前体膜，将前体膜进行两步退火处理，即得；所述预退火处理为，升温至预退火温度进行处理；所述两步退火处理为，以设定升温速率升温至第一退火温度进行处理，然后升温至第二退火温度进行处理。本发明的制备的大晶粒铋酸铜光阴极薄膜中具有更大的晶粒，从而减少光生载流子在晶界的转移，促进了载流子的传输。