本发明公开一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，属于化工生产技术领域。一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤；(1)将PCl5和CaF2混合反应后得到PF5；(2)将LiF加入到盛有乙腈的烧瓶中，再加入PF5，反应混合液；(3)将反应混合液进行水浴加热，过滤；(4)将滤液放置于低温真空环境中，使乙腈挥发，得到络合物混合液；(5)将络合物混合液过滤后得到络合物Li(CH3CN)4PF6，真空抽滤，得到六氟磷酸锂粉末，溶于乙醚得六氟磷酸锂混合液；(6)将六氟磷酸锂混合液进行动态结晶，得到六氟磷酸锂晶体。本发明制备的六氟磷酸锂的结晶性好，纯度高。将本发明制备的六氟磷酸锂应用到电池中，导电率高，充放电容量高。