本发明公开一种电解丙烯腈制己二腈的电解液，包括丙烯腈、改性季铵盐和水，所述改性季铵盐同时包括式(a)和式(b)所示的官能团：所述式(b)所示的官能团为其中式(a)中的R1～R5分别为碳数为0～6的烷基；式(b)为碳数为n的烷基，n＝1～20；所述改性季铵盐的结构中含有2～4个式(a)所示官能团。还公开一种采用上述电解液电解丙烯腈制己二腈的方法。本发明的电解丙烯腈制己二腈的电解液包含改性季铵盐，从而提高了电解丙烯腈制己二腈的转化率和选择性。