本发明涉及热电调峰技术领域，具体涉及一种多工质热电调峰系统及其运行方法，该系统包括：CO2储气罐、压缩机、煤基高温固体储放热装置、煤基相变储放热装置、蒸汽输入口、汽轮机、以及与汽轮机主轴连接的发电机；CO2储气罐储存从煤基相变储放热装置放出的CO2，且能够将储存的CO2通过压缩机输送至煤基高温固体储放热装置中；煤基高温固体储放热装置通过CO2储存热能，且能够将升温后的CO2输送至汽轮机用于做功发电；蒸汽输入口，输送高温蒸汽至汽轮机用于做功发电；煤基相变储放热装置用于回收汽轮机排气中所携带的热量。不仅使谷段多余蒸汽得到充分利用，大幅提高锅炉热力系统的利用率，减少CO2同时也提高了热电厂运行灵活性，实现热电解耦。