本发明公开了一种乙烯选择性齐聚催化体系及其应用，该催化剂体系包括配体a、过渡金属化合物b以及活化剂c；其中过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；配体a的结构通式如式(I)所示：其中，R1、R2相同或不同，分别独立地选自氢、烷基或芳基；或者R1和R2与P原子形成环状结构。本发明的催化剂体系稳定性高、耐温性好、催化活性和目标产物选择性高，同时可通过工艺条件的控制灵活切换三聚/四聚催化性能。