通过1,5‑戊二胺(PDA)合成1,5‑戊二异氰酸酯(PDI)的方法，包括：S1，将1,5‑戊二胺溶解至惰性溶剂，置于0‑80℃的恒温装置中；S2，通入光气和氯化氢气体，在0.1‑0.2MPa压强下反应4‑36h，完成冷光气化反应阶段；S3，持续通入光气，体系升温至150‑200℃，在0.2‑0.4MPa压强下反应8‑20h；S4，恢复至室温后，除去残留光气及氯化氢气体；S5，真空除去惰性溶剂，精馏得到高纯度产物。本发明通过在光气中加HCl气体，调节光气‑HCl‑PDA三者的摩尔比，可以有效地降低脲类化合物，特别是焦油树脂化合物的生成，提高PDI的收率及纯化效率。