本发明公开了一种制备五氟化磷联产二氟一氯甲烷的方法。包括以下步骤：1)将PCl汽化后与CHF3、Cl2在装有负载催化剂的反应管中进行氟氯交换反应，得到含PF5、CHClF2等产物的混合气；2)将混合气进入精馏塔分馏，从冷凝器顶部收集产物PF5和未反应的CHF3混合气，该混合气直接与LiF的碳酸酯类溶液反应，转化为高附加值的六氟磷酸锂溶液；从精馏塔塔身收集另一产物CHClF2。本发明利用高温室效应、且寿命长的氟化工副产物CHF3为氟源，PCl3为磷源，通过CF3H、PCl3和Cl2三者的氟氯交换反应，转变为高附加值的PF5气体，并进一步转变为LiPF6，同时联产CHClF2，实现氟元素的资源化利用，具有重要的经济和社会效益。