本发明涉及锂电池电解液技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法。本发明通过将硼酸锂和偏硼酸锂分散在超临界二氧化碳溶剂中，通入五氟化磷反应得到包含二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物；将包含二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物采用夹带剂萃取分离得到四氟硼酸锂；继续降温降压分离得到高纯度二氟磷酸锂。本申请方法工艺简单，原料成本低，反应彻底，不需浓缩提纯，可分别得到高纯二氟磷酸锂和四氟硼酸锂，且能耗低，绿色环保，适合产业化。