本发明提供一种气相定量测定亚ppb级污染物的方法，应用于纯水污染物在线检测技术领域。先将待测试样和第一气体通入气体转移装置，测定液相出口处的第一试样的氢气和氧气浓度，然后从第一试样中移除自由基复合氧化剂、氧气以及氢气形成第二试样，测定第二试样中氢气和氧气浓度，最后赋予氢气浓度在第一试样和第二试样的变化量与溶解氧浓度在第一试样和第二试样变化量的耦合系数，计算得到自由基复合氧化剂的测定浓度。该方法具有多种检测模式，不仅可以在线检测亚ppb级污染物，还可以获得更大的检测区间，对于较高背景溶氧浓度的待测试样，也可获得低于0.2μg/l的检出限，同时采取主动防护手段，保护反应材料的高效活性，延长其使用寿命。