本发明提供了一种复合薄膜材料、摩擦纳米发电机及其制备方法和应用。所述复合薄膜材料的制备方法包括步骤：步骤A：将钛酸铜钙‑钛酸钡、聚二甲基硅氧烷、固化剂、造孔剂混合后搅拌，得到混合液；步骤B：将所述混合液涂覆在基板上，并进行固化反应，得到复合薄膜材料。本发明采用钛酸铜钙‑钛酸钡(CCTO‑BT)作为填料来制备高介电复合薄膜材料，具有较低的介电损耗、较高的介电常数和较高的表面电势，且能够有效地提高摩擦纳米发电机的输出性能，能够进一步拓宽摩擦纳米发电机的选择范围，具有较高的研究意义及商业价值。