本发明属于可降解阻隔薄膜领域，具体涉及一种可降解的多层高阻隔薄膜及其制备方法和应用，所述多层高阻隔薄膜包括：依次排布的外层/粘合层/阻隔层/粘合层/外层；其中，所述外层为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚乙醇酸、相容剂的树脂共混物I；所述粘合层为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚乙醇酸、相容剂的树脂共混物II；所述阻隔层为聚乙醇酸。本发明通过对多层薄膜设计多层梯度分布结构，粘合层改善与PGA粘性性以及提供力学性能的过渡作用，外层提供韧性以及改善PBAT在高温下的加工性，能够制备出加工性能良好、不分层的可全降解的多层高阻隔薄膜。