本发明公开了一种壳套结构固相催化电极及其制备方法和电合成硼氢化钠的应用，该壳套结构固相催化电极分为电极内芯与电极外壳体，电极内芯的涂层包括偏硼酸钠、催化剂和粘结剂，电极外壳体的涂层包括催化剂和粘结剂。将电极内芯和外壳体电极组合所制得壳套结构固相催化电极，解决了液相电解法阴离子向阴极迁移阻力大而导致反应效率不高的问题。本发明的壳套结构固相催化电极用于电化学还原偏硼酸钠合成硼氢化钠，具有廉价的成本和高效的性能，在碱性水溶液中电还原合成硼氢化钠的电流效率可达60%以上。