本申请涉及氢气制备技术领域，特别是一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺及系统，所述工艺包括本生反应、两相分层、硫酸纯化、硫酸脱水分解和碘化氢分解，其中将浓缩后的硫酸缓慢注入并与五氧化二磷发生反应，生成磷酸和三氧化硫，三氧化硫气体冷却转变为三氧化硫液体后与二氯化硫液体充分搅拌并反应，生成的二氧化硫气体被回送继续参与本生反应。本申请的工艺在常温条件且无需催化剂即可分解硫酸并制备高纯的二氧化硫，降低了对热源匹配的要求，避免了高温条件下混合气体的强腐蚀性，降低了反应装置的防腐要求，还可产生高附加值的磷酸以及氯化亚砜产品。