本发明公开一种用于小样气流量汞形态切换的测量系统和方法，用于小样气流量汞形态切换的测量系统包括除尘过滤机构、第一路、第二路和汞分析仪，除尘过滤机构不吸附汞，第一路包括二价汞脱除段、第一样气三通阀和第一样气注射器，沿样气流动方向上二价汞脱除段与第一样气三通阀相连，第一样气三通阀与第一样气注射器和除尘过滤机构相连通，第二路包括二价汞还原段、第二样气三通阀和第二样气注射器，第二样气三通阀与第二样气注射器和除尘过滤机构相连通，汞分析仪通过两路管路与除尘过滤机构相连通。本发明提供的用于小样气流量汞形态切换的测量系统和方法具备测量效率高、适应小流量测量、测量精确受干扰小、设备成本低的优点。