本申请提出一种放射性有机污溶剂回收工艺和回收系统，回收工艺包括步骤S1，将放射性有机污溶剂与萃取溶剂进行萃取，放射性有机污溶剂中的硝酸盐与萃取溶剂形成萃取洗剂废液并排出；步骤S2，对萃取后的放射性有机污溶剂进行闪蒸，分离放射性有机污溶剂中的水、硝酸和辐解轻组分；步骤S3，对闪蒸后剩余的重组分进行精馏分离，回收放射性有机污溶剂中的磷酸三丁酯组分和/或煤油组分。本申请提出的放射性有机污溶剂回收工艺在精馏前对放射性有机污溶剂中的放射性金属盐、硝酸、辐解轻组分等进行分离，避免精馏过程中放射性金属盐、硝酸等与有机相发生副反应。