本发明公开了一种光氧化反应及分馏装置，包括管路连接的光氧化反应组件和分馏组件，光氧化反应组件包括依次管路连接的光氧化反应器、氯气活化器以及氧气活化器，氧气活化器通过氧气插入式鼓泡管连接光氧化反应器底端，光氧化反应器侧部连接有氯气插入管，氯气插入管连接氯气活化器，光氧化反应器顶部设有反应器出口，反应器出口连接分馏组件；所述氯气活化器以及氧气活化器均外连接波长可调节光源；分馏组件包括依次管路连接的冷凝器、带冷凝器及塔釜分馏塔组件、液封装置以及带冷凝器及再沸器回收塔组件，冷凝器连接反应器出口。本装置避免了传统光氧化反应器混合进料采用光源单一而产生大量的副产物，直接提高了转化率，进而提升了生产效率。