本发明提供了一种钠电池复合固态电解质、其制备方法及钠电池，所述制备方法包括：(Ⅰ)长链聚合物和钠盐分散于有机溶剂中，混合均匀得到有机分散液；(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的有机分散液与无机固态电解质混合得到电解质混合液，加热直至其中的有机溶剂完全挥发，得到复合电解质；(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的复合电解质与无机分散液混合，在保护性气氛下加热并搅拌，形成电解质凝胶；(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)得到的电解质凝胶倒入模具中，经烘干固化后形成所述钠电池复合固态电解质。本发明通过将无机物引入固态电解质中，所制得的复合固态电解质不仅具有聚合物电解质的柔韧性和界面相容性，还能显著提高固态电解质的离子传导性和机械性能。