本发明提供了一种工业尾气二氧化碳的分离捕集系统及其运行工艺，涉及气体分离的技术领域，包括冷凝分离单元；该冷凝分离单元包括顺次连接的第一冷却器、第二冷却器、换热器、第一分离器、透平膨胀机、第二分离器，以及第三分离器。本发明的分离捕集系统通过在冷凝分离单元设置三级物流换热，梯级回收冷量，同时利用工业尾气作为介质，采用透平膨胀制冷方式为冷凝分离单元提供冷量，从而解决了现有技术中对于中浓度(40～80％)工业尾气，二氧化碳回收的能耗高、成本较大以及使用其他危化品制冷剂的技术问题，达到了有效提高能量利用率、降低二氧化碳分离捕集能耗以及有效降低成本的技术效果。