本发明公开一种合成丙二醇二甲醚的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂为复合氧化物催化剂，由载体和负载在所述载体上的活性组分组成，所述载体为CeO2和ZrO2，所述活性组分为金属M的氧化物，所述金属M为Cu、Zn、Al、Cr、Fe、Co、Ni、Mn中的至少两种；所述催化剂按照重量比100%计，活性组分的占比为10‑50%，其余为载体。所述催化剂能催化合成气和甲缩醛合成丙二醇二甲醚，属于煤基路线，流程简单，经济环保，成本低，副产物为水，符合绿色化学的发展理念，同时产物易于分离提纯，能耗低。