本发明涉及均四甲苯氧化制备均酐技术领域，公开了一种制备均酐的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，其中活性组分包括主要活性组分和辅助活性组分，主要活性组分包括钒的氧化物、铯的氧化物、微米氧化钛和纳米氧化钛，辅助活性组分包括铷、铈、铌、铬、钨、银、钴、镓、铟、锑、铋、锆和铒元素中的至少一种的氧化物；其中，微米氧化钛的比表面积为10m2/g‑30m2/g，纳米氧化钛的比表面积为50m2/g‑100m2/g。采用本发明的含有微米氧化钛和纳米氧化钛的催化剂可以使催化剂快速起活，2h内可以使均四甲苯的浓度提升至58g/Nm3以上，同时还可以提高均酐的收率。