本发明提供了一种羧基多元醇及其制备方法，该羧基多元醇的羟基均为端羟基，羧基均为侧链羧基；羧基多元醇通过端羟基进行扩链反应，以及通过侧链羧基与碱进行成盐反应，可使反应后制备得到的水性树脂产品更稳定，而且具有良好的耐水性和储存稳定性。在该羧基多元醇的制备方法中，先通过制备端羧基聚酯，再与二元醇反应；并利用羧基二元醇增长链段制备长链的羧基多元醇。此外，可通过控制二元醇的加入量n，以及二元酸的加入量n+1，可得到不同分子量的羧基多元醇。由于羧基多元醇本身粘度低，制备得到的预聚物粘度也低，并可减少以及可不使用有机溶剂。本发明还提供了有羧基多元醇制备得到的水性树脂。