本发明公开了一种三维多孔结构硫/聚苯胺复合水凝胶及其制备方法和应用。制备方法为：1)将苯胺和多元酸的混合物加入水中，搅拌后得到水溶液。将氧化剂溶液加入水溶液中，静置反应，得到聚苯胺水凝胶，经过洗涤和干燥，得到聚苯胺水凝胶粉末；2)将聚苯胺水凝胶粉末与一定比例的硫单质混合均匀后，放入高压水热反应釜中。一定温度与时间处理后，即可以制得硫/聚苯胺复合水凝胶。本发明公开的硫/聚苯胺复合水凝胶可用于锌离子电池正极材料，由于具有三维互通的纳米多孔结构，可以有效促进电子/离子的传输和硫的电化学储锌性能的发挥，具有良好应用前景。