一种复合电解质薄膜、其制备方法以及其在固态锂电池中的应用，它涉及电解质薄膜及其制法和应用。它是要解决现有的固态锂电池中聚合物电解质机械性能和电化学性能差的技术问题。复合电解质薄膜由多孔聚合物纤维骨架和填充的凝胶电解质组成；多孔聚合物纤维骨架是由聚合物静电纺丝成膜后再进行金属有机框架化合物原位生长而成。制法：聚合物静电纺丝成多孔的聚合物纤维膜，再用金属框架有机化合物前体混合浸泡生长得到多孔聚合物纤维骨架；将凝胶电解质前驱液滴涂在多孔聚合物纤维骨架上，预固化后得到复合电解质薄膜，将其与正极、金属锂负极组装成固态锂电池，室温0.5C循环570圈的容量保持率为82.4％～91.9％，可用于锂电池领域。