本申请涉及电催化材料技术领域，公开了一种复合电催化剂及制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：制备Ni(OH)2超薄纳米片；通过原位还原法在所述Ni(OH)2超薄纳米片上进行Ir微晶修饰，得到Ir微晶修饰的Ni(OH)2超薄纳米片；对所述Ir微晶修饰的Ni(OH)2超薄纳米片进行磷化处理，得到Ir微晶修饰的Ni2P超薄纳米片。制备得到的复合催化剂在碱性溶液中对HER和乙醇氧化反应均表现出优异的电化学活性，可应用于电解水制氢或乙醇氧化反应。