本发明属于固态锂电池中聚合物电解质中锂盐的回收与再利用技术领域，具体公开了一种热分解辅助的回收聚合物电解质中双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)或者同时回收聚合物的方法及其应用，该方法包括先回收PEO电解质中的聚合物，得到PEO和蒸馏剩余物；蒸馏剩余物和/或聚合物电解质在保护气氛下进行热裂解，得到热裂解产物；将热裂解产物经过多次提纯，得到LiTFSI固体。本发明首次提出利用热分解辅助回收聚合物电解质中的LiTFSI或者同时回收聚合物方法，工艺流程简单，回收成本低，适合大规模工业生产。此外，回收得到的样品纯度高，能够应用在固态锂电池电极和电解质材料制备中，一定程度上提高了资源的再利用率。