本发明公开了一种萃取脱硫废水中氯离子的装置及其应用，装置包括萃取剂配制模块，所述萃取剂配制模块下游连通有级联萃取模块，所述级联萃取模块用于将脱硫废水与萃取剂逐级重复混合后分离第一有机相和第一水相，所述级联萃取模块上连通有第一有机相输出管，所述第一有机相输出管连通有反萃取模块，所述反萃取模块用于将所述第一有机相与反萃剂逐级重复混合后分离第二有机相和第二水相，反萃取模块的上部通过管道与萃取剂配制模块连通。基于该装置的废水处理方法优选采用脱硫废水三级错流萃取和三级错流反萃取的设计原理，能够实现组合物对氯离子的高效萃取脱除，且相对于现有工艺装置，氯离子脱除效率高，可大幅降低氯离子脱除成本。