本发明公开一种催化剂及其制备方法和异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的方法，该催化剂含有：二氧化硅载体和活性金属组分，所述催化剂具有空腔微球结构，所述活性金属组分具有如下通式：Mo10BiaXbYcOx，其中，所述X选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、和V中的至少一种，所述Y选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；a的取值范围为：0.03～8.0；b的取值范围为：0.10～12.0，c的取值范围为：0.02～2.0，x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。本发明甲基丙烯醛制备用催化剂具有适宜的孔径大小和颗粒度，比表面积高，催化剂颗粒的空心结构能使底物与催化剂更加充分接触，从而有利于提升反应物的转化率，使得该催化剂具有较好的活性。