本发明涉及煤炭清洁利用与电解制氢技术领域，旨在提供一种利用极性小分子有机物协同煤浆电解制氢的方法。包括：将煤粉与极性小分子有机物在机械搅拌条件下充分混合，获得改性煤粉，然后与酸液、催化剂掺混，制得用于电解制氢的煤浆；在电解槽的中间设置质子交换膜，在阳极室中填充煤浆作为阳极液，在阴极室中填充酸液作为阴极液，在电解过程始终保持对阳极液的搅拌。本发明以煤的氧化反应代替氧气释放反应，同时在阴极获得高纯度的H2，以简单的工艺大幅降低电解水制氢电耗的同时实现了煤在温和条件下的高值转化，具有良好的经济效益；使用廉价的极性小分子有机物对煤进行改性，提升电解煤浆制氢的反应速率，工艺步骤少，投资成本低。