本发明公开一种纳米纤维素/碳纳米管/二氧化锰柔性复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括将碳纳米管加入纳米纤维素悬浮液中，超声处理，得到纳米纤维素/碳纳米管混合液；利用所述纳米纤维素/碳纳米管混合液制得纳米纤维素/碳纳米管柔性复合导电薄膜；在纳米纤维素/碳纳米管柔性复合导电薄膜表面电化学沉积MnO2，制得所述纳米纤维素/碳纳米管/二氧化锰柔性超级电容器电极材料。本发明中通过在CNF和CNT导电膜表面电化学沉积MnO2构建具有高电容和机械性能的柔性复合电极材料的方法，有效提高了复合材料的机械性能，有效改善了柔性超级电容器的性能。