本发明公开了一种锂离子电池用复合固态电解质及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池用电解质技术领域。此复合固态电解质包括丁二腈和聚（乙二醇）二丙烯酸酯溶剂、偶氮二异丁腈、电解质锂盐、聚丙烯腈及磷酸钛铝锂。有益效果：本发明获得了热稳定性优异的复合固态电解质，通过原位热聚合的方法简化电池的制备工艺，固态电解质中的不燃组分保证了电池的安全性，基于有机包覆的LATP和PAN的复合纺丝膜制备的复合固态电解质提升了电池的电化学性能，测试结果表明电池的循环性能和倍率性能显著提升。