本发明提供了一种碳纳米管阵列修饰的石墨烯纤维及其制备方法和用途，属于固相微萃取技术领域。通过离子液体辅助湿法纺丝方法，定向生长金属有机骨架，经过热解制备了所述碳纳米管阵列修饰的石墨烯纤维。本发明所述碳纳米管阵列修饰的石墨烯纤维呈一种“茎”结构，“茎”的表面生长着有序的碳纳米管阵列，是基于金属有机骨架衍生碳纳米管阵列修饰的石墨烯固相微萃取材料，对苯系物(包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯和间二甲苯)具有高效的富集能力。本发明所述碳纳米管阵列修饰的石墨烯纤维的检测线性范围为0.2‑600μg/L，最低检出限为0.005‑0.03mg/L，具有稳定性高和萃取能力强等特点。