本发明公开一种钙钛矿结构复合涂层及其制备方法和应用，该复合涂层的化学结构式为Sr1+ω(ZrxAyB1‑x‑y)O3+δ/RenOm；A元素和B元素分别为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y中的一种，且A元素和B元素不同；Re元素为Al、La、Zr或Y；其制备方法为：将硝酸锶、硝酸锆或醋酸锆、A元素的硝酸盐和B的元素的硝酸盐加水溶解，加入Re元素的金属氧化物颗粒和分散剂，加入球磨珠球磨，得到喷涂原料；采用溶液等离子喷涂工艺将喷涂原料喷涂到基体上即得到复合涂层；该涂层可用于高温工作环境中高温合金材料表面起到隔热降温作用。