本发明涉及固态电解质技术领域，提供一种高导电率固态电解质及其制备方法和应用，该固态电解质是采用相互补偿锂损耗常压烧结法制备得到，且所述固态电解质的化学通式为Li7+2xLa3‑xMxZr2O12，其中，M为铷和/或铯，0≤x≤0.5，电导率为0.65×10‑3S/cm以上。本发明通过对纯LLZO固态电解质进行铷、铯微量元素掺杂改性，并结合相互补偿锂损耗常压烧结法，改善锂蒸汽分布均匀性，获得了高致密度和高电导率的LLZO固态电解质。制备方法简单、产品质量和成品率高，适用范围广。