本发明属于磁性纳米纤维技术领域。本发明提供了一种磁性核壳结构的复合纳米纤维及其制备方法和应用。制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮、铁盐、镍盐、钴盐和溶剂混合，混合液进行静电纺丝，得到纤维膜；将纤维膜顺次进行预氧化、煅烧，得到NixCo1‑xFe2O4纳米纤维；三聚氰胺通过气相沉积‑热缩聚反应生成g‑C3N4包覆在NixCo1‑xFe2O4纳米纤维上。本发明的NixCo1‑xFe2O4纳米颗粒本身具有磁性，通过静电纺丝，得到颗粒之间有序分布的纳米纤维，复合纳米纤维在可见光下可实现有机污染物的高效降解，反应后易于分离回收再利用。