本发明适用于有机合成技术领域，提供了一种α‑羟基‑β‑二羰基衍生物的制备方法，包括以下步骤：在光引发条件下，碘化物与磷化物或氮化物催化下，水与β‑二羰基进行反应，得到α‑羟基‑β‑二羰基类衍生物。本发明通过碘化物与磷化物或氮化物与β‑二羰基化合物形成EDA体系，在光照下生成自由基，再水合反应生成α‑羟基‑β‑二羰基类衍生物，催化体系简单，条件温和，溶剂绿色，不需氧化剂，适用范围广，可有效降低生产成本、提高收率和化学选择性，可以便捷地应用于制备各α‑羟基‑β‑二羰基类衍生物。