本发明提供了一种钠离子电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将亚铁盐、钠盐、硫源、碳源和MIL类MOF材料在还原气氛条件下进行球磨，得到混合物；B)将所述混合物在还原气氛条件下进行烧结，得到Na2Fe2‑xMx(SO4)3/C正极复合材料，其中，M选自Al或Cr，x取值范围为0.01～0.2。本发明提供的钠离子电池正极复合材料的制备方法简单，一步实现了异价金属掺杂与介孔纳米网络结构碳材料的包覆，得到杂质少、比容量高、循环寿命长的正极复合材料，原料简单易得，制备过程操作简单，实验重现性好，易于实现工业化生产。