本发明公开了一种二次铝灰脱氮及制备聚合氯化铝的方法，具体涉及以下步骤：（1）利用芬顿法加速催化二次铝灰中氮化铝的水解，完成脱氮；（2）用盐酸溶液对脱氮后的铝灰进行酸浸处理；（3）向酸浸后的溶液中加入适量的硫化钠沉淀重金属；（4）对（3）中的溶液过滤得到滤液，蒸发滤液提高铝元素浓度；（5）向（4）中溶液加入适量的碳酸钠调节溶液pH后进行一定时间的聚合熟化即可得到成品聚合氯化铝溶液。本发明可操作性强，可实现二次铝灰的高效资源化利用。