本发明涉及一种六氯环三磷腈的绿色合成方法，在氯苯中加入PCl5和催化剂，升温搅拌溶解后加入NH4Cl固体，然后在抽真空进行反应。反应完后趁热过滤，减压蒸出氯苯，随后用正庚烷重结晶，再减压升华即可得高纯度六氯环三磷腈。本发明使用的有机金属催化剂比常用的无机金属催化剂的用量更少、催化效果更佳，反应更加迅速，生成副产物更少，最终产率更高。本发明采用抽真空的方式及时抽走反应产生的HCl，促进反应向正反应方向进行，增大了反应进行程度，提高了产品收率。此外，本发明提供了一种用于减压升华的装置，产品经减压升华纯化后收率可以达到90％及以上，纯度最高可达98.8％及以上，有良好的工业化生产前景。